پلیمرهای مقاوم حرارتی

 

پلیمرها، بخش عمده‌ای از مشتقات نفتی هستند که در انواع مختلف در صنعت پتروشیمی، تولید و در صنایع گوناگون مورد استفاده قرار می‌گیرند.

امروزه استفاده از پلیمرها به اندازه‌ای رایج شده که می‌توان گفت بدونِ استفاده از آنها بسیاری از نیازهای روزمره ما مختل خواهد شد. مقاله حاضر، پلیمرهای مقاوم حرارتی را مورد مطالعه قرار می‌دهد که علاوه بر مصارف متعدد، در صنایع هوا فضا نیز نقش عمده‌ای ایفا می‌کنند.

هنگامی که ترکیبات آلی در دمای بالا.....

هنگامی که ترکیبات آلی در دمای بالا حرارت داده می‌شوند، به تشکیل ترکیبات آروماتیک تمایل پیدا می‌کنند. بنابراین می‌توان نتیجه گرفت که پلیمرهای آروماتیک باید در مقابل دماهای بالا مقاوم باشند. انواع وسیعی از پلیمرها که واحدهای تکراری آروماتیک دارند، در سال‌های اخیر توسعه و تکامل داده شده‌اند.

 این پلیمرها در صنایع هوا فضا مورد استفاده قرار می‌گیرند، زیرا در برابر دمای زیاد پایداری مطلوبی از خود نشان می‌دهند. برای این که یک پلیمر در برابر حرارت و در برابر گرما مقاوم تلقی شود، نباید در زیر دمای ۴۰۰ درجه سانتی گراد تجزیه شود. هم چنین باید خواص مورد نیاز و سودمند خود را تا دماهای نزدیک به دمای تجزیه حفظ کند. این گونه پلیمرها دارای T_g بالا و دمای ذوب بالا هستند. پس می‌توان گفت پلیمرهای مقاوم حرارتی به پلیمرهایی گفته می‌شود که در دمای بالا بکار برده می‌شوند، به طوری که خواص مکانیکی، شیمیایی و ساختاری آنها، با خواص سایر پلیمرها در دماهای پایین متفاوت باشد. پلیمرهای مقاوم حرارتی به طور عمده در صنایع اتومبیل سازی، صنایع هوا فضا، قطعات الکترونیکی، عایق ها، لوله ها، انواع صافی ها، صنایع آشپزی و خانگی، چسب‌ها و پوشش سیم‌های مخصوص مورد استفاده قرار می‌گیرد. پلیمرهای یاد شده هم به روش آلی و هم به روش معدنی تهیه می‌شوند. ذکر این نکته مهم است که روش آلی متداول‌تر بوده و اغلب پژوهش‌ها توسط دانشمندان پلیمر در این زمینه‌ها به ثمر رسیده است.

پایداری حرارتی

پایداری حرارتی پلیمرها، تابع فاکتورهای گوناگونی است. از آنجا که مقاومت حرارتی تابعی از انرژی پیوندی است، وقتی دما به حدی برسد که باعث شود پیوندها گسیخته شوند، پلیمر از طریق انرژی ارتعاشی شکسته می‌شود. پس پلیمرهایی که دارای پیوند ضعیفی هستند، در دمای بالا قابل استفاده نیستند و از بکار بردن مونومرها و هم چنین گروه‌های عاملی که باعث می‌شود این پدیده تشدید شود، باید خودداری کرد.

  البته گروه هایی مانند اتر یا سولفون، نسبت به گروه هایی مانند آلکیل و NH و OH پایدارتر هستند، ولی وارد کردن گروه هایی مانند اتر و سولفون و یا گروه‌های پایدار دیگر صرفاً بخاطر بالا بردن مقاومت حرارتی نیست، بلکه باعث بالا رفتن حلالیت نیز می‌شوند. تاثیرات متقابلی که بین دو گونه پلیمری وجود دارد، ناشی از تاثیرات متقابل قطبی- قطبی، و پیوند هیدروژنی (kcal/mol ۶-۱۰) است که باعث بالا رفتن مقاومت حرارتی در پلیمرها می‌شوند. این قبیل پلیمرها باید قطبی و دارای عامل هایی باشند که پیوند هیدروژنی را بوجود آورند، مانند: پلی ایمیدها و پلی یورتان ها. انرژی رزونانسی که به وضوح در آروماتیک‌ها به چشم می‌خورد، مخصوصاً در حلقه‌های هتروسیکل و فنیل‌ها و کلاً پلیمرهایی که استخوان بندی آروماتیکی دارند، باعث افزایش مقاومت حرارتی می‌شوند.

 در مورد واحدهای تکراری حلقوی، شکستگی یک پیوند در یک حلقه باعث پایین آمدن وزن مولکولی نمی‌شود و احتمال شکستگی دو پیوند در یک حلقه کم است. پلیمرهای نردبانی یا نیمه نردبانی پایداری حرارتی بالاتری نسبت به پلیمرهای زنجیره باز دارند. بنابراین اتصالات عرضی موجب صلب پلیمرهای خطی می‌شوند که شامل حلقه‌های آروماتیک با چند پیوند یگانه مجزا هستند. با توجه به نکاتی که ذکر شد برای تهیه پلیمرهای مقاوم حرارتی بایستی نکات زیر رعایت شوند:

• استفاده از ساختارهایی که شامل قوی ترین پیوندهای شیمیایی هستند. مانند ترکیبات هتروآروماتیک، آروماتیک اترها، و عدم استفاده از ساختارهایی که دارای پیوند ضعیف مثل آلکیلن- آلیسیکلیک و هیدروکربن‌های غیر اشباع می‌باشند.
• ساختمان ترکیب باید به گونه‌ای باشد که به سمت پایدار بودن میل کند، پایداری رزونانسی آن زیاد باشد و بالاخره ساختارهای حلقوی باید طول پیوند عادی داشته باشند، به نحوی که اگر یک پیوند شکسته شد، ساختار اصلی، اتم‌ها را کنار هم نگه دارد.

لباس فضا نوردان

لباس فضانوردان مقاوم در برابر شعله

امروزه در زمینه پلیمرهای مقاوم حرارتی پیشرفت‌های زیادی حاصل شده است. پژوهشگری به نام کارل اسی مارول که یک محقق برجسته در زمینه مقاومت حرارتی پلیمرها است، باعث توسعه تجارتی پلی بنزوایمیدازول، با نام تجارتی PBI، شده است که به شکل الیاف برای تهیه لباس فضانوردان مورد استفاده قرار می‌گیرد. البته این تنها یکی از موارد کاربردهای متنوع پلیمرهای مقاوم حرارتی در برنامه‌های فضایی است. بی تردید اگر سال ها پژوهش علمی و آزمایش‌های گوناگون موجب کشف الیاف پلیمری مقاوم برای تهیه لباس فضا نوردان نمی‌شد، هیچ فضا نوردی نمی‌توانست به فضا سفر کند.

 طی سال‌های اخیر گونه‌های وسیعی از پلیمرهای آروماتیک و آلی فلزی مقاوم در برابر گرما، توسعه و تکامل داده شده اند، که تعداد کمی از آنها به علت قیمت بالای آنها در تجارت قابل قبول نبوده‌اند. پلیمرهای آروماتیک، به خاطر اسکلت ساختاری صلب، دمای گذار شیشه‌ای Tg و ویسکوزیته بالا، قابلیت حلالیت کم دارند، بنابراین سخت تر از سایر پلیمرها هستند. در حال حاضر بالاترین حد مقاومت گرمایی از پلیمرهای آلی بدست آمده است، بنابراین در سال‌های اخیر تاکید روی معرفی تفاوت‌های ساختاری پلیمرها بوده است.

 پیوستن گروه‌های انعطاف پذیر مانند اتر یا سولفون در اسکلت، یک راهکار است. هر چند این اقدامات باعث حلالیت بیشتر، ویسکوزیته کمتر و معمولاً پایداری حرارتی کم می‌شود. نگرش دیگر برای وارد کردن گروه های آروماتیک حلقه‌ای این است که به صورت عمودی در اسکلت صفحه‌ای آروماتیک قرار می‌گیرد. همان طور که در پلی بنزوایمیدازول اشاره شد، این ساختارها که «کاردو پلیمر» نامیده می‌شوند معمولاً پایداری بالایی دارند، بدون این که خواص دمایی آنها از بین برود. وارد کردن اسکلت با گروه های فعال که در اثر گرما موجب افزایش واکنش حلقه‌ای بین مولکولی می‌شوند، راهی دیگر برای پیشرفت روندکار است.

مهم ترین و پرمحصول ترین راه از نقطه نظر توسعه تجارتی، سنتز الیگومرهای آروماتیک یا پلیمرهایی است که با گروه های پایانی فعالی، خاتمه داده شده‌اند. الیگومرهایی که انتهای آنها فعال شده اند، در دمای نسبتاً پایین ذوب می‌شوند و در انواع حلال‌ها نیز حل می‌شوند. هم چنین در موقع حرارت دادن به پلیمرهای شبکه‌ای پایدار تبدیل می‌شوند.

ساختار پلی بنزیمیدازول

مقاومت در برابر حرارت

هنگامی که از پلیمرهای مقاومت حرارتی صحبت می‌شود باید مقاومت حرارتی آنها را برحسب زمان و دما تعریف کنیم. افزایش هر کدام از فاکتورهای ذکر شده موجب کاهش طول عمر پلیمر می‌شود و اگر هر دو فاکتور افزایش یابند طول عمر به صورت لگاریتمی کاهش می‌یابد. به طور کلی اگر یک پلیمر به عنوان پلیمر مقاوم حرارتی در نظر گرفته می‌شود، باید به مدت طولانی در ۲۵۰ درجه سانتی گراد، در زمان‌های متوسط در پانصد درجه سانتی گراد و در کوتاه مدت در دمای هزار درجه سانتی گراد خواص فیزیکی خود را حفظ کند. به طور دقیق تر یک پلیمر مقاوم حرارتی باید طی سه هزار ساعت و در حرارت ۱۷۷ درجه سانتی گراد، یا طی یکهزار ساعت در ۲۶۰ درجه سانتی گراد، یا طی یک ساعت در ۵۳۸ درجه سانتی گراد و یا طی ۵ دقیقه در ۸۱۶ درجه سانتی گراد، خواص فیزیکی خود را از دست ندهد.

نمودار TGA یک پلیمر مقاوم حرارتی تحت نیتروژن و هوا

 برخی از شرایط ضروری برای پلیمرهای مقاوم حرارتی، بالا بودن نقطه ذوب، پایداری در برابر تخریب اکسیداسیونی در دمای بالا، مقاومت در برابر فرآیندهای حرارتی و واکنش گرمای شیمیایی است. سه روش اصلی برای بالا بردن مقاومت حرارتی پلیمرها وجود دارد. افزایش بلورینگی، افزایش اتصال عرضی و حذف اتصال‌های ضعیفی که در اثر حرارت اکسید می‌شوند. افزایش بلورینگی، کاربرد پلیمرها را در دمای بالا محدود می‌کند. زیرا موجب کاهش حلالیت و اختلال در فرآورش می‌شود. برقرار کردن اتصال‌های عرضی در الیگومرها روش مناسبی است و خواص پلیمر را به طور واقعی، اما غیر قابل برگشت تغییر می‌دهد.

  اتصالاتی که باید حذف شود شامل اتصال‌های آلکیلی، آلیسیکلی، غیر اشباع و هیدروکربن‌های غیر آروماتیک و پیوند NH است . اما اتصالاتی که مفید است شامل سیستم‌های آروماتیکی، اتر، سولفون و ایمید و آمیدها هستند. این عوامل پایدار کننده به صورت پل در ساختار پلیمر واقع و موجب پایداری آنها می‌شوند. از طرفی ضروری است که پلیمر از قابلیت به کار گیری و امکان فرآورش مناسب برخوردار باشد.

 پس باید تغییرات ساختاری طوری باشد که حلالیت و فرآورش مناسب تر داشته باشند. برای این منظور باید از واحد‌های انعطاف پذیرِ اتر، سولفون، آلکیل و همچنین از کوپلیمر کردن، و تهیه ساختارهایی با زنجیر نامنظم استفاده کرد. به طور کلی پلیمرهای مقاوم حرارتی به چهار دسته تقسیم می‌شوند. پلیمرهای تراکم ساده، مانند پلیمرهایی که از حلقه آروماتیک تشکیل شده‌اند و با اتصالات تراکمی به یکدیگر متصل هستند. پلیمرهای هتروسیکل، یعنی پلیمرهایی که از حلقه‌های آروماتیک تشکیل شده‌اند اما از طریق حلقه‌های هتروسیکل به هم وصل شده‌اند. کوپلیمرهای ترکیبی تراکمی هتروسیکل، یعنی پلیمرهایی که شامل ترکیبی از اتصال‌های تراکمی ساده و حلقه‌های هتروسیکل می‌باشند و پلیمرهای نردبانی که شامل دو رشته زنجیر هستند.