کاربرد فناوری نانو در پاکسازی محیط‌زیست

یکی از مهم‌ترین کاربردهای فناوری نانو در محیط‌زیست، تصفیه آلاینده‌های آب‌های زیرزمینی با نانوذرات nZVIا1 است که بازده قابل توجهی دارد، اما نامشخص بودن خصوصیات اساسی این فناوری، مشکلاتی در ارتباط با استفاده بهینه و یا ارزیابی خطرات آن از لحاظ انسانی و اکولوژیکی به وجود آورده است.
در این مقاله به سه مورد اساسی که باعث سوء تفاهم در مورد این فناوری می‌شود، اشاره می‌شود:
1. nZVIهایی که در تصفیه آب‌های زیرزمینی به کار می‌روند، بسیار بزرگتر از ذراتی هستند که تأثیرات حقیقی در اندازه نانو را نشان می‌دهند.
2. واکنش‌پذیری بالای این ذرات عمدتاً حاصل سطح ویژه بالای آنهاست.
3. تحرک nZVI تقریباً در تمامی شرایط، کمتر از چندمتر است. لذا استفاده از آن در تصفیه به حداقل می‌رسد.
هنوز سؤالات زیادی در مورد این فناوری وجود دارد، مثلاً اینکه چگونه nZVI به سرعت جابه‌جا خواهد شد؟ این جابه‌جایی به سمت چه محصولاتی است؟ آیا این مواد در محیط‌زیست قابل تشخیص هستند؟ و اینکه چگونه تغییرات سطح nZVI باعث تغییر طول عمر و تأثیر آن روی تصفیه خواهد شد؟
کاربردهای نویدبخش فناوری نانو در محیط‌زیست بسیار زیاد است. این مطلب در «پیشرفت محیط‌زیستی» به عنوان یکی از هشت زمینه پیشرو فناوری نانو که از جانب NNI تعیین شده، منعکس شده است. در واقع، تقریباً تمام برنامه‌های NNI (پدیده‌های بنیادی، مواد، روش‌ها، اندازه‌گیری و غیره) جنبه‌های محیطی دارند. نگرانی‌های زیست محیطی تقریبا در تمام 11 سازمان حاضر در برنامه NNI قابل مشاهده است.
بیشتر کاربردهای زیست محیطی فناوری نانو در سه مقوله جای می‌گیرند که عبارتند از:
1. محصولات بی‌خطر برای محیط‌زیست یا محصولات با قابلیت تحمل بالا، مثلاً شیمی سبز
2. تصفیه موادی که به ذرات خطرناک آلوده شده‌اند
3. حسگرهایی برای ذرات محیطی
با اینکه معمولاً این سه مقوله در زمره مواد شیمیایی یا مواد نانوبیولوژیکی تلقی می‌شوند، باید توجه کرد که این موارد می‌توانند در خصوص عوامل میکروبی و مواد زیست‌محیطی نیز کاربرد داشته باشند. فناوری نانو، نقش مهمی در بهبود روش‌های کشف و پاکسازی عوامل زیست محیطی مضر دارد.
دو فناوری متعارف تصفیه که در فناوری نانو نیز از آنها استفاده می‌شود، عبارتند از: جاذبه و واکنش درجا و غیردرجا. در فناوری تصفیه جاذبه‌ای به کمک فرایند جداسازی، آلاینده‌ها و بویژه فلزات، را جدا می‌کنند؛ در حالی که فناوری واکنشی باعث تجزیه آلاینده‌ها می‌شود. گاهی اوقات تمام روش‌ها به سمت تولید محصولات کم‌ضررتر است، مثلاً در مواردی که آلاینده‌ها آلی باشند محصولاتی مثل CO2 و O H2 تولید می‌شود.
در فناوری درجا، پاکسازی آلودگی در محل آلودگی صورت می‌گیرد؛ در حالی که در فناوری غیردرجا، عملیات پاکسازی پس از انتقال مواد آلوده‌کننده به مکان مطمئن، انجام می‌شود. مثلاً، آب‌های زیرزمینی آلوده به سطح زمین پمپ شده و پاکسازی آنها در راکتورهای واقع در سطح زمین انجام می‌شود.

فناوری نانو غیردرجا
مثالی برجسته از فناوری نانو برای تصفیه آلاینده‌ها از طریق جذب سطحی، تک لایه‌های خودآرا روی پایه میان‌حفره‌ای یا SAMMS است. SAMMS از طریق خودآرایی یک لایه از عوامل سطحی فعال شده بر روی پایه‌های سرامیکی میان حفره‌ای به وجود می‌آید که باعث ایجاد موادی با سطح ویژه بسیار بالا (تقریباً 1000m2/g) می‌شود. خصوصیات جذبی این مواد را به‌گونه‌ای می‌توان تنظیم کرد که آلاینده‌های خاص نظیر: جیوه، کرومات، آرسنات، پرتکنتات، و سلنیت را جذب کند.
پلیمرهای درخت‌سانی، نوع دیگری از مواد نانوساختار هستند که از پتانسیل تصفیه آلاینده‌ها برخوردارند. نمونه‌های جدید این روش، شامل اولترافیلتراسیون بهبود یافته با درخت‌سان‌ها به منظور حذف Cu ا+2 از آب و حذف آلاینده‌های Pbا+2 از خاک است. این دو نوع نانوساختار جاذب که در فرایندهای غیردرجا استفاده می‌شوند، می‌توانند مواد پرخطر را با غلظت بالای در سطح خود جمع کنند.
تجزیه آلاینده‌ها به کمک فناوری نانو بر خلاف تصفیه از طریق جذب، مختص آلاینده‌های آلی است. روش رایج، تصفیه آلاینده‌های آلی فوتواکسیداسیون2 به وسیله کاتالیزورهای نیمه‌رسانا (مثل TiOا2) است. قابلیت فوتوکاتالیست‌های کوانتومی (اندازه ذره تقریباً 10 نانومتر) مدت‌هاست که در تجزیه آلاینده‌ها شناخته شده است.
در هر حال، همان‌طور که هنگام توضیح فناوری‌های جاذب گفته شد، فوتواکسیداسیون به وسیله نیمه‌هادی‌های نانوساختار، روشی غیردرجاست. زیرا به نور نیاز دارد و باید در یک راکتور طراحی شده برای این کار، انجام شود.

فناوری نانو درجاتجزیه درجای آلاینده‌ها بر دیگر روش‌ها ارجحیت دارد زیرا از نظر اقتصادی مقرون به صرفه‌تر است. تصفیه درجا، مستلزم تداخل آلاینده‌ها با عملیات پاکسازی است و این امر، مانع اصلی در توسعه و بسط این نوع فناوری‌هاست.
امکان تزریق نانوذرات (واکنشی و جذبی) در محیط‌های متخلخل آلوده نظیر خاک‌ها، رسوبات و محیط‌های آبی، باعث شده است تا این روش از پتانسیل بالایی برخوردار باشد. در این روش یکی از دو امکان زیر باید وجود داشته باشد:
1. ایجاد نواحی واکنشی درجا با نانوذراتی که تقریباً بی‌حرکت هستند
2. ایجاد توده نانوذرات واکنشی که به سمت مناطق آلوده حرکت می‌کنند؛ البته به شرطی که این نانوذرات به اندازه کافی متحرک باشند (شکل 1).

شکل 1: سه روش کاربرد ذرات Fe برای تصفیه آب‌های زیرزمینی:
a) یک سر واکنشی نفوذپذیر مرسوم که از Fe گرانولی با اندازه میلی‌متری ساخته شده است
b) یک ناحیه پاکسازی واکنشی که به وسیله تزریق پی‌درپی نانوذرات Fe، شکل گرفته است.
c) پاکسازی آلاینده‌های فاز مایع بدون آب (DNAPL) به وسیله تزریق نانوذرات متحرک

در بخش‌های b و c، نانوذرات با نقاط سیاه و نواحی تحت تأثیر آنان با رنگ روشن معین شده‌اند.
در شکل b، فرض این است که نانوذرات در محیط‌های متخلخل، تحرک اندکی دارند، در حالی که در شکل c، نانوذرات به منظور تحرک بیشتر، تغییر و بهبود یافته‌اند.
توجه کنید که واکنش، تنها زمانی رخ می‌دهد که آلاینده‌ها به صورت محلول در آب‌های زیرزمینی بوده و یا مثل DNAPL به سطوح Fe متصل باشند.
تشریح بیشتر تحرک در جای نانوذرات، درک این مطلب را آسان می‌سازد زیرا تحرک در جای نانوذرات، معمولاً باعث ایجاد سوء تفاهم در فهم مطلب می‌شود.
گرچه در تصفیه درجا، از نانوذرات گوناگونی نظیر دوقطبی غیریونی، پلی‌یورتان و یا فلزات نجیبی روی پایه آلومینا استفاده می‌شود، اما تا به حال بیشترین توجه به نانوذرات حاوی nZVI معطوف شده است. تمایل به استفاده از nZVI برای تصفیه، باعث بهبود شیمی تصفیه و یا گزینه‌های توسعه آن شده است. این امر منجر به انتقال بسیار سریع این فناوری از مرحله آزمایشگاهی به مرحله نیمه صنعتی شده است. کاربردهای تجاری nZVI در تصفیه، به سرعت رایج شده و بازارهای رقابتی شدیدی در زمینه مواد حاوی nZVI و تأمین‌کنندگان خدمات آن به وجود آورده است.
در مورد اصول اساسی فناوری تصفیه مبتنی‌بر nZVI و کاربردهای آن در محیط‌زیست، تصورات نادرستی وجود دارد. گرچه این مطالب بسیار به هم وابسته‌اند، ولی ما می‌توانیم آنها را در سه گروه تقسیم کنیم: ریخت‌شناسی ذره، واکنش‌پذیری و تحرک.
در ادامه، نکات کلیدی سه دسته بالا را توضیح می‌دهیم تا بتوانیم به یک جمع‌بندی در مورد این فناوری دست یابیم و از این طریق به پیشرفت‌های زیست محیطی فناوری کمک کنیم.

ویژگی‌های نانوذراتریخت‌شناسی
تعریف‌های گوناگونی در مورد اندازه نانو ارائه شده است، اما باید به این نظریه اشاره کرد که اندازه نانو محدوده‌ای از اندازه مولکول‌ها و مواد است که ذرات در این محدوده، خواص بی‌همانند یا به‌طور کیفی، متفاوت با ذرات بزرگ‌تر از خود دارند.
بیشتر نمونه‌های دارای این خواص، اندازه‌ای در محدوده کوچک‌تر از 10 نانومتر دارند زیرا در این محدوده، اندازه ذرات به اندازه آنها در شرایط مولکولی پایدار نزدیک‌تر است.
یکی از این مثال‌ها، محدوده کوانتومی است و به این علت به وجود می‌آید که با کاهش اندازه ذرات، باند گپ3 افزایش یافته، باعث به وجود آمدن برخی ویژگی‌های مفید در فوتوکاتالیست‌های نیمه هادی می‌شود که در بخش فناوری‌های غیردرجا توضیح داده است.
خصوصیات دیگری که در اندازه‌های زیر 10 نانومتر تغییر می‌کنند، سطح ویژه است که در شکل (2) نشان داده شده است.

شکل 2: سطح ویژه با این فرض که ذرات به صورت کرومی با ذره براوردی از قطر زیاد دایره‌ای هندسی و چگالی 7.6g/cm3 هستند (بر پایه میانگین چگالی‌های FeO وO4 Fe3 خالص).

از نظر کیفی، عوامل دیگری را نیز می‌توان یافت که در تعیین این خصوصیات دخالت دارند، مثل نسبت اتم‌های سطحی به اتم‌های توده و قسمتی از حجم ذره که شامل ضخامت محدود لایه سطحی است (حجم سطحی).
آماده‌سازی nZVI برای استفاده در کاربردهای تصفیه‌ای، به‌طور معمول در این محدوده- بین چند 10 تا چند 100 نانومتر- انجام می‌شود. علاوه‌بر این، ذرات nZVI حتی تحت شرایط آزمایشگاهی هم تمایل دارند که به هم بپیوندند و متراکم شوند و در نتیجه مجموعه‌هایی تولید می‌شود که اندازه آنها ممکن است نزدیک چند میکرون شود. یعنی nZVI و مواد مرتبط با آن که در کاربردهای تصفیه محیط‌زیست استفاده می‌شوند، خصوصیات فوق‌العاده مورد انتظار برای نانوذرات حقیقی را از خود نشان نخواهند داد و اغلب همانند کلوئیدهای محیط‌زیست رفتار خواهند کرد.

واکنش‌پذیری
واکنش‌پذیری زیاد نانوذرات می‌تواند حاصل سطح ویژه بالای نانوذرات، چگالی بیشتر نواحی واکنش‌پذیر روی سطوح ذره و یا افزایش واکنش‌پذیری این نواحی بر روی سطح باشد.
این عوامل، مجموع سه نتیجه واضح و کارا را در مورد nZVI در پی داشته است:
1. تجزیه آلاینده‌هایی که واکنش چندانی با ذرات بزرگ‌تر نمی‌دهند، مانند پلی‌فنیل‌های کلرینه شده
2. تجزیه بسیار سریع‌تر آلاینده‌هایی که پیش از این با سرعت‌های مناسبی با ذرات بزرگ‌تر واکنش نشان می‌دادند، مانند اتیلن‌های کلرینه شده
3. دسترسی به محصولات مطلوب‌تر با تجزیه آلاینده‌هایی که به وسیله مواد بزرگ‌تر سریعاً تجزیه می‌شوند، اما باعث به وجود آمدن محصولات فرعی نامطلوبی مثل تتراکلریدکربن می‌شوند.
از این سه دسته تأثیرات واکنشی، دومین دسته (تجزیه سریع‌تر آلاینده‌های قابل تجزیه) بیشتر مورد توجه قرار گرفته است. علت این تأثیر به‌رغم اینکه مسئله‌ای بسیار کاربردی، بنیادی و مهم تلقی می‌شود، کمتر شناخته شده است.
ما برای تجزیه تتراکلرید کربن به وسیله nZVI، نسبت ثابت سرعت‌های نرمال شده برحسب سطح ویژه ksa را با ثابت سرعت‌های نرمال شده برحسب جرم km مقایسه کردیم. نتایج نشان داد که ksa برای نانوذرات nZVI برابر این پارامتر در ذرات میلی‌متری nZVI است، اما km آن بزرگ‌تر از ذرات میلی‌متری است (شکل 3). بنابراین تجزیه سریع‌تر تتراکلرید کربن به وسیله nZVI به خاطر سطح ویژه بالای آن است، نه به خاطر بیشتر بودن فراوانی نقاط واکنش‌پذیر روی سطح و یا واکنش‌پذیرتر بودن این نقاط. این نتیجه ممکن است در مورد سایر آلایند‌ه‌هایی که با nZVI واکنش می‌دهند نیز صدق کند، اما اطلاعات ما در این مورد ناکافی است.

شکل 3: مقایسه ثابت‌های سرعت احیای CLا4 به وسیله nZVI و دو نوع Fe در اندازه‌های میلی‌متری. مناطق نمودار، تقریباً برمبنای 50 داده از منابع مختلف هستند.

باید توجه داشت که این تحلیل شامل ترکیبات دوفلزی nZVI با کاتالیزورهای فلزات نجیب، مثل Pd، Ni و Cu نیست. این مواد دو فلزی، معمولاً دارای مقادیر ksa بالایی هستند، ولی این افزایش در درجه اول، نتیجه تأثیر خاصیت کاتالیستی فلزات نجیب است که در مورد فلزات بزرگ‌تر نیز مشاهده می‌شود.
اما این مشکل وجود دارد که افزایش واکنش‌پذیری معمولاً با کاهش انتخاب‌پذیری همراه است و موجب واکنش nZVI با مواد غیرهدف شامل اکسیژن غیرمحلول و آب و در نتیجه پایین آمدن بازده تصفیه با nZVI می‌شود. شکل 3 منجر به پیدایش نیاز به تزریق ذرات به سیستم و در نتیجه بالا رفتن هزینه عملیات خواهد بود.
با محدود کردن مواد ناخواسته (مواد غیرهدف شامل اکسیژن و آب) به وسیله گیرنده‌های ارزان‌تر، می‌توان طول عمر کوتاه nZVI را مفیدتر کرد البته به این شرط که ذرات، تحرک قابل ملاحظه‌ای از خود نشان دهند.

حرکتنانوذرات در محیط‌های متخلخل، تحرک زیادی دارند زیرا اندازه آنها از اندازه سوراخ‌‌های محیط‌های متخلخل بسیار کوچک‌تر است، اما اینکه ما فرض کنیم علت تحرک نانوذرات تنها به همین مطلب ختم می‌شود، بسیار ساده‌انگاری کرده‌ایم. معمولاً دو عامل، تعیین کننده تحرک نانوذرات در محیط‌های متخلخل اشباع هستند.
1. تعداد برخوردهای نانوذرات با محیط متخلخل به ازای واحد جابه‌جایی
2. ضریب چسبندگی (احتمال اینکه هر برخورد، منجر به حذف ذره از جریان شود)
برخورد ممکن است در نتیجه سه عامل رخ دهد: حرکت براونی، بازدارنده‌ها (عواملی که مانعی از حرکت نانوذره می‌شوند) و رسو‌ب‌گذاری گرانشی.
نانوذرات در محیط‌های متخلخل، اغلب حرکت براونی دارند. برای ذرات بزرگتر از 400 نانومتر با چگالی بالا (مثلاً 7.68g/cm2 برای ذرات آهن خالص) تأثیر جاذبه می‌تواند عاملی بسیار مهم باشد. با استفاده از روش بازده Single- Collector که به وسیله Tufenkji و Elimelech ارائه شده و تئوری فیلتراسیون deep-bed، این امکان وجود دارد که بتوان فاصله جابه‌جایی را که در آن، 99 درصد حذف نانوذرات به عنوان تابعی از خواص سطحی و ضریب چسبندگی صورت می‌گیرد، محاسبه کرد. شکل (4) نشان می‌دهد که محدوده فاصله جابه‌جایی در شرایط سطحی متعارف، از چند میلی‌متر تا چند ده‌متر متناسب با ضریب چسبندگی است.
ضریب چسبندگی گزارش شده برای nZVI معمولی در انواع محیط‌های متخلخل، بین 14/0 تا یک است و این به معنی فاصله جابه‌جایی چند سانتی‌متر در محیط‌های متخلخل در شرایط آب‌های زیرزمینی است (شکل 4). این امر موجب ایجاد علاقه قابل ملاحظه‌ای برای تغییر سطح نانوذرات در جهت افزایش فاصله جابه‌جایی شده است.

شکل 4: فاصله جابه‌جایی که در آن، بیش از 99 درصد نانوذرات حذف می‌شوند. در ضرایب چسبندگی، شرایط سطحی به شکل زیر است:
تخلخل= 36.0، سرعت= 1.0m/day
اندازه ذرات خاک= 3.0 میلی‌متر
چگالی نانوذرات= 7.6g/cm3
به این ترتیب، ضرایب چسبندگی کوچک‌تری برای این‌گونه نانوذرات و سایر نانوذرات گزارش شده است (001/0 برای نانوذرات Fe که سطح آنها بهبود یافته است و 0001/0 برای نانوذرات دارای پایه کربنی). اما حتی این ضرایب چسبندگی کوچک هم به‌طور قطعی باعث تحرک بیشتر (بیش از چندمتر) نانوذرات در آب‌های زیرزمینی نمی‌شود؛ بجز در آب‌های زیرزمینی با سرعت حرکت بسیار زیاد.
خطرات
مباحث ریخت‌شناسی، واکنش‌پذیری و تحرک نانوذرات در زمینه تصفیه محیط‌زیست، نشان می‌دهند که دانش ما در مورد فرایندهای پایه در این فناوری، هنوز ناکافی است. به علاوه، خطرات احتمالی آن برای سلامت انسان و محیط‌زیست، انجام این روش در مقیاس انبوه را با مشکل مواجه کرده است. مخصوصاً با توجه به کاربردهای درجای nZVI (یا مواد وابسته) برای تصفیه محیط‌های متخلخل، هنوز تحقیقات مستقیم و قابل ملاحظه‌ای که خطرات آن را مورد توجه قرار دهد، انجام نشده است. برخی گروه‌ها، وضعیتی احتیاطی (پیشگرانه) را پذیرفته‌اند و کاربردهای در جای نانوذرات برای تصفیه را ممنوع کرده‌اند، اما برخی گروه‌ها آن را توصیه کرده‌اند. در واقع، تحقیقات در این زمینه باید به‌طور موازی صورت گیرد. این معما که چگونه می‌توان از نانوذرات برای تصفیه استفاده کرد، باید بزودی و با استفاده از نتایج تحقیقات در حال انجام، قابل حل و دسترسی باشد. مهم‌ترین این خطرات، استنشاق ذرات ریزی است که از طریق هوا جابه‌جا می‌شوند.
به هر حال، می‌توان نتیجه گرفت که گرچه از nZVI و مواد مرتبط با آن، در کاربردهای تصفیه‌ای در جا استفاده می‌شود، اما یکی از مواد ویژه در دسترس ما هستند. آنها کوچک‌تر، واکنش‌پذیرتر، مقاوم‌تر و متحرک‌تر بوده و در عین حال، ممکن است برای انسان و محیط‌زیست خطرآفرین باشند.