کوارتز کریستال میکرو بالانس

مقدمه:

کوارتز یکی از اعضای خانواده کریستال هااست که اثر پیزو الکتریک را از خود بروز می دهند. این اثر کاربردهایی در منابع تولید انرژی، سنسورها موتورهای الکتریکی و ... پیدا کرده است. در واقع رابطه بین اعمال ولتاژ به یک بلور و تغییر شکل مکانیکی آن به خوبی شناخته شده است. اعمال یک جریان متناوب به بلور کوارتز باعث نوسان آن خواهد شدشکل(1) . اگر بلور کوارتز به خوبی برش خورده باشد، می توان یک نوسانگر خوب تهیه نمود که از آن به عنوان یک عامل حس کننده در حسگرها استفاده شود.

فرکانس نوسان بلور کوارتز تا حدودی وابسته به ضخامت آن است. در خلال عملکرد این حسگر سایر متغییر ها ثابت نگه داشته می شوند، بنا براین تغییر در فرکانس مستقیما به تغییر در ضخامت مربوط می شود. همچنان که جرم رسوب یافته روی حسگر افزایش می­یابد، ضخامت بلور زیاد شده و در نتیجه فرکانس نوسان آن کاهش می یابد. با در نظر گرفتن برخی فرض ها برای ساده سازی و با استفاده از معادله Sauerbry می توان تغییر در فرکانس را به تغییر در جرم ماده رسوب شده ارتباط داد.

بلورهای نوسانگر:

بلورهای نوسانگر:

اولین بار که بلورهای کوارتز مورد استفاده قرار گرفتند از بلورهای طبیعی آن استفاده شده بود که در آزمایشگاه آنها را به روش مناسب برش می دادند ولی امروزه این بلورها به روش هسته زایی بلور در آزمایشگاه رشد داده می شوند. سپس این بلورها به صورت دیسک هایی و به نحو مناسبی بریده شده و تا ضخامت یک تار مو سابیده می شوند که می توانند فرکانسهای 1-30MHz را تحمل کنند

بنابراین میکرو ترازوی کریستال کوارتز(quartz crystal microbalance ) تشکیل شده از یک صفحه نازک از جنس کوارتز با دو الکترود که در دو طرف آن  چسبیده است. اعمال یک ولتاژ AC در عرض بلور باعث القای یک تغییر شکل برشی در بلور می شود. نحوه قرار گیری این دو الکترود به صورت حفره و کلید است شکل(2) و این باعث می شود که نوسانگر در مرکز ضخیم تر باشد تا در اطراف آن و بنابراین کاربرد حسگر در محیط های مایع تسهیل می شود.

اثر دما و تنش(stress)

فرکانس نوسان نوسانگرهای آکوستیک به دما، فشار وتنش وارده به آنها وابسته می باشد. اثر دما بر فرکانس توسط ایجاد برشهای خاص(اغلب AT-cut) تا حد ممکن کاهش می یابد. این نوع برش به راحتی ساخته می شود. اگر چه این نوع برش برای کار در دمای اتاق مناسب است و در دماهای بالا یا پایین تر از دمای اتاق، تنش ناشی از گرما که در ساختار داخلی بلور ایجاد می شود، باعث جابجایی نا خواسته فرکانسها شده و در نتیجه بر صحت آزمایشات تاثیر منفی می گذارد. باید توجه نمود که رابطه بین دما و فرکانس به صورت توان 3 است. ثابت شده است که کمترین اثر دما بر برش AT  ودر دمای نزدیک به دمای اتاق است. بنا براین سعی می شود دما در محدوده معینی کاملا پایش شده و تا حد ممکن ثابت باشد

بلورهای با اثر جبرانی تنش ناشی از دما نیز قابل دسترس می باشند. این نوع بلورها طوری ساخته می شوند که بتوانند در دماهای بالاتر نیز به کار گرفته شوند و در نتیجه نیاز به کاهش دما با حمام آب خنک ساز را بر طرف می کنند. این بلورها می توانند در دمای حدود 92^c  به کار گرفته شوند و علی رغم رفتار بهیر آنها نسبت به دما به دلیل فرایند سخت تهیه گرانتر بوده و بنابراین کمتر قابل دسترسند.

اندازه گیری فرایند میرایی(dissipative)

پارامتر دیگری که اغلب همزمان با تغییر فرکانس اندازه گیری می شود تغییر در میرایی بلور است. این پارامتر به مدت زمانی گفته می شود که طی آن پس از خاموشی منبع ایجاد نوسان، فرکانس به صفر می رسد. این کمیت می تواند اطلاعات مفیدی راجع به ساختار لایه های جذب شده بر روی بلور ارایه کند.

معادله Sauerbrey

برای ارتباط بین تغییر فرکانس و تغییر جرم در QCM اغلب از معادله Sauerbrey استفاده می شود. بر طبق این معادله تغییر در فرکانس بلور کوارتز تا حد زیادی از شکل هندسی آن مستقل است. برای اینکه معادله فوق بتواند به صورت صحیح مورد استفاده قرار گیرد،باید شرایطی وجود داشته باشد. اول آنکه جرم رسوب یافته بر روی کریستال باید سخت و صلب باشد دوم اینکه به طور یکنواخت در سراسر بلور ته نشین شده باشد.

البته امروزه برای کاربرد این معادله در محیط های مایع اصلاحاتی در آن اعمال شده است.

اثر پولیش زدن سطح الکترود:

درشتی و ناهمواری های سطح الکترود می تواند  باعث ایجاد خطا در اندازه­گیری جرم شود زیرا مولکولهای حلال می توانند در حفرات سطح سنسور به تله افتند. به عنوان یک قاعده کریستالهایی که با تابش پولیش زده شده اند برای حصول به نتایج قابل اعتماد مورد نیاز هستند. برای اطمینان ازصاف بودن سطح الکترود می توان از تست غوطه وری در آب استفاده کرد. در این روش وقتی یک کریستال با فرکانس نوسانMHz 5 را در آب خالص با دمای 20 درجه سلیسیوس فرو بریم، تغییری حدودHz  715 قابل قبول است. تغییر بیشتر از این مقدار باید مورد توجه قرار گیرد و از کریستال استفاده نشود.

کالیبراسیون:

در بسیاری از منابع که کاربرد QCM را گزارش نموده­اند، بیان شده است که وقتی اندازه­گیری تغییر فرکانس مورد توجه باشد، QCM نیازی به کالیبراسیون ندارد. تفسیر داده های EQCM در چنین حالتی با استفاده همزمان از معادله Sauerbry  و قانون فاراده انجام می شود که معادله اولی تغییر فرکانس را به جرم و دومی تغییر جرم به بار الکتریکی را ارتباط می دهد. لذا به طور کلی تغییر فرکانس می تواند به کل بار عبور کرده از الکترود ارتباط یابد. بنابر آنچه گفته شد با رسم نمودار Δf در برابر Q  (بار عبور کرده) می توان مقدار جرم به ازای الکترون را برای گونه های رسوب یافته به دست آورد. این کمیت بویژه برای تعیین مکانیسم واکنشهای انتقال الکترون بسیار مفید خواهد بود. البته بهتر است برای افزایش صحت، قبل از به کارگیری EQCM کالیبراسیون انجام شود تا فاکتور C_f  که در معادله Sauerbrey به کار رفته به طور صحیح اندازه­گیری شود. این عمل اغلب با ترسیب یون نقره،مس و یا سرب بر روی الکترود پلاتین یا طلا صورت می گیرد.

.

سنسورهای شیمیایی و بیولوژیکی:

هر آنچه جرم داشته باشد، می تواند یک پاسخ بر روی QCM ایجاد کند. این عمومیت پاسخ، دامنه گسترده ای برای کاربرد QCM به وجود آورده است. اما وجه نامطلوب چنین عمومیتی خطر بسیار بزرگ مزاحمت گونه های دیگر است. برای کاربردهای تجزیه ای بسیار ضروری است که سنسور فقط به گونه مورد نظر ما پاسخ داده و اثر مزاحمت ها برای آن در کمترین حد باشد. این هدف معمولا با افزایش یک لایه حساس و گزینش پذیر بر روی سطح کریستال قابل دستیابی می شود.

پلیمرهای آلی معمول ترین پوشش ها بر روی کریستال هستند، زیرا توانایی خوبی برای جذب و واجذب گونه های در فاز بخار و مایع دارند. در اغلب مطالعات منشر شده درباره استفاده از پلیمرها به عنوان پوشش سطح کریستال برای تشخیص گونه های در فاز بخار، خواص اکوستیک پلیمر اغلب ناچیز انگاشته می شود.اهمیت مقدار جرم قابل بارگذاری روی کریستال و مشارکت ویسکو الاستیک پلیمرها در پاسخ مشاهده شده از سنسور، موضوعی است که تا امروز محل بحث و بررسی است.

یکی از زمینه های روبه رشد کاربرد QCM در زمینه بیولوژی است که از آنها به عنوان پروبهای بیولوژیکی و ایمونولوژیکی پایش فرایندهای بیولوژیکی مهم استفاده می شود.تشخیص گزینش پذیر و حساس گونه های شیمیایی با استفاده از روابط آنتی ژن-آنتی بادی، آنزیم-سوبسترا یا سایر جفت های پروتئینی دهنده – گیرنده امکان پذیر شده است.QCM اطلاعات جزئی زیادی درباره سطوح عامل دار شده برای کاربرد به عنوان بیوسنسور و بیوچیپ ارایه نموده است.

این تکنیک توسط بیولوژیست ها و بیوشیمیست ها برای کسب اطلاعات در باره فرایندهای جذب/واجذب پروتئین، چسبندگی سلول ها، بر همکنش های پروتئین- پروتئین، سرعت تخریب پلیمرها، تشکیل فیلم های زیستی، آنالیز داروها و بیو­سنسورهای DNA به کرات به کار گرفته شده است.

کوارتز کریستال میکرو بالانس و الکتروشیمی

در بسیاری از واکنشهای الکتروشیمیایی همزمان با انجام واکنش، گونه هایی بر روی سطح الکترود نشسته یا از آن جدا می شوند. در چنین مواردی ترکیب تکنیک QCM با روشهای الکترو شیمیایی منجر به تولید اطلاعات بسیار مفیدی می گردد که فقط از عهده این روش بر می اید. با کمک این تکنیک می توان تغییرات جرم در سطح الکترود را در طی فرایندهای الکترو شیمیایی بررسی نمود، پارامترهای سنتیکی را محاسبه نموده و بویژه مکانیسم تشکیل پلیمر روی سطح الکترود را آشکار نمود.

شکل() طرح شماتیکی برای ترکیب QCM با سل الکتروشیمیایی را نشان می دهد. در این روش هر دو سطح کریستال کوارتز توسط لایه ای نازک از طلا پوشانده می شود. یک سطح الکترود به عنوان الکترود کار در تماس با محلول قرار گرفته و سمت دیگر آن در تماس با هوا می باشد. این طرح کاربرد همزمان اندازه گیری جرم و جریان را در یک سلول ولتامتری امکان پذیر می کند

همچنین این روش برای اندازه گیری فلزات رسوب داده شده روی سطح کریستال، مطالعه فرایندهای انتقال یون در فیلمهای پلیمری، توسعه بیوسنسورها و بررسی سنتیک جذب و واجذب مولکولها بر سطح کریستال به کار می رود.

همچنین این روش برای اندازه گیری فلزات رسوب داده شده روی سطح کریستال، مطالعه فرایندهای انتقال یون در فیلمهای پلیمری، توسعه بیوسنسورها و بررسی سنتیک جذب و واجذب مولکولها بر سطح کریستال به کار می رود.در EQCM اندازه­گیری پارامترهای مختلف الکتروشیمیایی مثل پتانسیل، جریان و بار در سطح الکترود کار و به دست آوردن تغییر فرکانس مطابق با آن به طور همزمان انجام می شود.

الکترودهای اصلاح شده با پلیمر:

EQCM به طور گسترده برای بررسی الکترودهای اصلاح شده با پلیمر به کار رفته است. بویژه به عنوان ابزار وزن سنجی برای دنبال کردن فرایند ردوکس.اما باید توجه داشت که برای حفظ رابطه خطی بین فرکانس و جرم، لایه های پلیمری باید تغییری در سختی(rigidity ) سطح کریستال ایجاد نکنند.زیرا در این صورت تغییرات وسکو الاستیک نیز در تغییر فرکانس مشارکت خواهند کرد و بنا براین باعث خطا در تفسیر نتایج می شوند. یک راه سر راست برای تشخیص تغییر در ویسکوالاستیک فیلم های ردوکس اندازه گیری و زیر نظر گرفتن همزمان مقاومت نوسان(R ) کریستال در حین انجام آزمایشات الکتروشیمیایی است. البته برخی مدلهای تئوری بر پایه اندازه گیری همزمان Δf  و ΔR برای توسعه کاربرد EQCM در اندازه گیری وزنی فیلم های غیر صلب(nonrigid ) ارایه شده است. تجزیه و تحلیل فیلمهای نازک پلیمری در سیستم های EQCM به دلیل وجود share waves مشکل است.به هر حال حل این مشکل وقتی خواص ماده پلیمری در دسترس باشد امکان پذیر بوده و می تواند رفتار الکتروشیمیایی و خواص ماده پلیمری را به هم مرتبط کند.بنا براین یک ویژگی منحصر به فرد EQCM توانایی آن برای اندازه­گیری همزمان جرم و استخراج اطلاعاتی راجع به خواص ویسکوالاستیک فیلمهای پلیمری می باشد.و این به معنای آن است که می توان مطالعاتی همچون انتقال فاز، ایجاد اتصال های عرضی و تورم فیلمهای نازک پلیمری را امکان پذیر می سازد

مثالهایی عملی از کاربرد EQCM در محیط های ناآبی

1-    مطالعه پلیمریزاسیون و فرایند ردوکس پلی(1و8-دی آمینوکربازول)  DAC

پلیمر یاد شده یکی از پلیمرهای هادی می باشد که می تواند در هردو محیط آبی و آلی به کار رفته و دارای محدوده پتانسیل وسیع می باشد. در این گزارش الکتروسنتز و واکنشهای ردوکس این پلیمر با کمک تکنیک QCM و ولتامتری بررسی شده است.

الکتروپلیمریزاسیون DAC از محلول 5mm آن در استونیتریل حاوی 1/0 مولار LiClO₄ یا محلول آبی 1/0 مولار HClO₄ انجام شده است. آزمایشات EQCM با سل معمولی و با یک سیم پلاتینی به عنوان الکترود مخالف و الکترود دو اتصاله(doubel junction ) Ag/AgNO₃ 0/1M به عنوان الکترود مرجع انجام شده است.الکترود مرجع برای هر دو سیستم آبی و آلی یکی بوده است. پتانسیل الکترود مرجع این مطالعه حدود 31/0 ولت در برابر Ag/AgCl آبی گزارش شده است. اندازه گیری ها رزی الکترود لایه نازک ترسیب یافته روی کریستال کوارتز که درMHz 10کار می کند انجام شده است.

مشخص شده است که تکرار پذیری EQCM بسیار خوب بوده است. برخی از ولتاموگرامها و نمودارهای تغییر جرم اندازه گیری شده در زیر داده شده است. نتایج نشان دهنده ترسیب الکتروشیمیایی پلیمر در سطح الکترود است. وابستگی خطی Δf و Q_ox (پنجره در شکل 3) نشان دهنده آن است که فیلم ایجاد شده سخت بوده و تغییر در فرکانس و جرم می تواند از معادله Sauerbrey به یکدیگر مرتبط شوند