خوردگی فولاهای زنگ نزن نیتریده شده

بیشترین تحقیقات روی خواص خوردگی فولادهای پلاسما نیتریده شده روی فولادهای زنگ نزن انجام شده است . بهترین پاسخ به نیتریده کردن سطح فولادها هنگامی رخ میدهد که عناصر آلیاژی موجود در فولادها تمایل زیادی به نیتروژن داشته باشند که از جمله این عناصر میتوان از Cr ، Al ، Mo ، Mn ، V و Ti میباشند.       
 بی شک مهمترین عناصر در خواص خوردگی فولاهای زنگ نزن نیتریده شده کروم و نیتروژن هستند که هر دو در افزایش مقاومت به خوردگی موضعی این فولاد ها نقش دارند . کروم میتواند با ترکیب شدن با اکسیژن یک لایه فشرده و پیوسته از اکسیدی محافظ روی سطح تشکیل دهد و از آسیب های خوردگی تا حد زیادی جلوگیری کند. نیتروژن در طول فرآیند خوردگی حل خواهد شد و با یون مثبت هیدروژن واکنش داده و NH4+ را تشکیل میدهد . با وجود این واکنش کاتدی [N] + 4H+ + 3e-   NH4+  ، PH موضعی افزایش پیدا کرده و پسیو شدن مجدد تا حد زیادی تسهیل میگردد.

اما باید توجه داشت که تاثیر مثبت نیتروژن و کروم هنگامی انجام میپذیرد که هر دو این عناصر به صورت محلول جامد در ترکیب با یک میزان حداقلی و یا حداقل بصورت تکفاز موجود باشند . اگر نیترید کروم تشکیل شود لایه نیتریده شده از نیتروژن و کروم تهی خواهد شد که این امر مانع تشکیل لایه های پسیو روی سطح و همچنین تخریب مقاومت به خوردگی فولادهای زنگ نزن میشود     .
نیتریده کردن فولادهای زنگ نزن آستنیتی در دمای بالای 500 (_ ^0)C میتواند باعث افزایش چشمگیر خواص سایشی و سختی سطح شود. اما مقاومت  خوردگی فولادهای زنگ نزن آستنیتی پس از نیتریده کردن به شدت کاهش مییابد که این امر ناشی از تشکیل نیترید کروم و خالی شدن کروم در شبکه لایه نیتریده شده است .
مطالعات اخیر نشان میدهد که تشکیل نیترید کروم اگر دمای نیتریده کردن به کمتر از حدود 400 (_ ^0)C   کاهش یابد میتواند کاهش یابد که این امر ناشی از محدود کردن تحرک کروم است . همچنین  مشخص شده است که یک آستینت گسترش یافته که?_(N ) یا فاز S نامیده میشود همزمان میتواند در لایه نیتریده تشکیل شود . به دلیل خواص برتر فاز S ، فولادهای زنگ نزن آستینتی نیتریده شده در دمای پایین سختی سطحی بسیار بالا یک مقاومت سایش خوب و مهمتر از آن یک مقاومت به خوردگی عالی خواهند داشت ( حضور نیتروژن بصورت محلول جامد در فاز استینت باعث افزایش زیاد مقاومت به خورگی فاز آستینت میشود ).
در سال های اخیر تلاش های زیادی در جهت پیشرفت خواص خوردگی و سازگاری با بدن فلزات و آلیاژهای استفاده شده در بدن بعنوان ایمپلنت انجام شده است . فولاد زنگ نزن 316L به طور گسترده ای در اتصالات زانو یا هیپ مصنوعی به عنوان اتصالات داخلی مورد استفاده قرار گرفته است . این ایمپلنت ها باید خواص مکانیکی بسیار بالایی در حد یا بالاتر از اجزاء آسیب دیده بدن داشته باشد . برخلاف دیگر فولادهای زنگ نزن ، فولاد زنگ نزن 316L دارای خواص فرو مغناطیس نیست که این اجازه میدهد بیمار با این نوع ایمپلنت تحت بررسی های رزونانس مغناطیسی قرار بگیرد . زنگ نزن بودن این نوع فولادها ناشی از تشکیل فیلم اکسیدی نازک و چسبنده غنی از کروم میباشد . اما در نقائص سطحی مانند شیار ها و حفرات سرعت خوردگی موضعی میتواند بطور چشمگیری افزایش یابد که این امر ناشی از یک پسیو شدن مجدد غیر کامل سطح ناشی از کمبود اکسیژن است       . با توجه به این امر تلاش هایی جهت بررسی مقاومت به خوردگی فولادهای زنگ نزن آستینتی از نوع 316 پلاسمایی نیتریده شده در سال های گذشته انجام شده است . با توجه باینکه نیتریده کردن سطح بصورت پلاسمایی تاثیر چشمگیری روی افزایش خواص سایشی این نوع فولاها دارد .
همچنین با توجه به مزایای استفاده از ایمپلنت های متخلخل تلاش های اندکی در جهت نیتریده کردن پلاسمایی فولاد زنگ نزن 316L سینتر شده انجام گرفته است . عملیات نفوذی پلاسمایی روی مواد سینتر شده مزایایی را نسبت به روش های مرسوم مانند نیتریده کردن گازی یا حمام نمک دارد . در واقع نیتریده کردن با حمام نمک با توجه به حضور تخلخل در این مواد مناسب نیست . پس از عملیات حمام نمک یک تمیزکاری بسیار گسترده برای قطعات سینتر شده ضروری است زیرا نمک های باقیمانده داخل حفرات این مواد میتواند باعث خوردگی شود. در طول نیتریده کردن گازی نیز گاز به درون حجم ماده نفوذ میکند که باعث یک سخت شدن نفوذی میشود . این امر در مواد سینتر شده به دلیل وجود تخلخل و سطح بالا باعث ترد و شکننده شدن میشود . حضور نیتروژن حل شده در مقیاس بالا نیز منجر به تغییرات ابعادی غیر مناسب میشود . راه جلوگیری از این مشکلات در روش های معمولی ذکر شده بستن حفرات و تخلخل های مواد سینتر شده است . اما نیترید کردن پلاسمایی تاثیر حفرات را روی لایه اصلاح شده کاهش میدهد که باعث کنترل بهتر سختی و عمق نفوذ میشود . بنابراین در این روش بستن حفرات نیاز نیست       .
در یکی از تحقیقات انجام شده فولاد زنگ نزن 316L بصورت پلاسمایی نیتریده شده و مورد بررسی قرار گرفته است . فرآیند نیتریده کردن پلاسمایی با استفاده از یک تجهیزات صنعتی با یک منبع قدرت پالسی مستقیم و یک محفظه با قطر 600 mm و ارتفاع 1200 mm انجام شده است دمای نیتریده کردن با استفاده از یک ترموکوپل در تماس با نمونه ها اندازه گیری شده است . قبل از نیتریده کردن جهت از بین بردن  فیلم اکسیدی سطح نمونه ها تحت فرآیند پاشش بمدت دو ساعت و با استفاده از یک مخلوط گازی 60% Ar و 40% N2           قرار گرفتند . پارامترهای فرآیند نیتریده کردن در جدول           آمده است .

در شکل          تصویر SEM سطح مقطع نمونه ، ریز ساختار نمونه نیتریده شده در دمای 410 (_ ^0)C را نشان میدهد ، در جاییکه دو لایه مشخص شده است و ضخامت کل تقریبا"  6 ?mمیباشد . در این شکل ترکیب شیمیایی متوسط  مطابق با هر لایه از منطقه نیتریده شده مشخص شده است . میکرو آنالیز EDS از دو لایه یک اختلاف غلظت نیتروژن را بین آن ها نشان میدهد که غلظت بالاتر 22.5% نیتروژن مربوط به لایه بیرونی و تنها 9.3% نیتروژن برای لایه داخلی تعیین شده است .

طیف پراش اشعه ایکس فولاد زنگ نزن 316L بدون عملیات و در حالت نیتریده شده پلاسمایی در 310 (_ ^0)C         در شکل             نشان داده شده است . پیک های مشاهده شده در فولاد زنگ نزن نیتریده نشده مربوط به ساختار آستینتی میباشد . اما برای نمونه نیتریده شده پلاسمایی یک دسته پیک ها مشاهده میشود که منطبق باهیچ پراشی از استاندارد اشعه ایکس ASTM نمیباشند . این پیک ها متعلق به یک فازشبه پایدار است که آستینت گسترش یافته  ?_N یا فاز S نامیده میشود . نشان دهنده گسترش یک شبکه است که ناشی از شرکت نیتروژن در مکان های بین بشین ساختار آستینتی fcc است . پراش اشعه ایکس همچنین  در کنار فاز آستینت گسترش یافته که پیک ضعیف نیترید کروم را نشان میدهد .

پروفیل عمق سختی نمونه نیتریده شده در شکل                بوسیله انجام دادن تست سختی Knoop تعیین شده است . نزدیک سطح لایه نیتریده شده در فاصله  1 ?mاز سطح مقدار بدست آمده که حدود 17.7 GPa                  بوده است منطبق با مقادیر سختی متوسط دو لایه میباشد و میتواند به تشکیل فاز آستینت گسترش یافته سخت که یک محلول جامد فوق اشباع نیتروژن در آستینت است وحضور نیترید کروم مربوط شود .

شکل             منحنی های پلاریزاسیون نمونه های 316L عادی و نیتریده شده در یک محلول هوا دهی شده کلرید سدیم 9 g/l (سرم فیزیولوژیکی ) در PH برابر 6.3 و دمای 37 (_ ^0)C   را نشان میدهد . منحنی پلاریزاسیون آندی فولاد زنگ نزن 316L نیتریده شده میتواند به دو منطقه تقسیم شود . در منطقه اول حل شدن فولاد 316L بطور سینتیکی محدود شده و جریان آندی به آرامی با پتانسیل افزایش مییابد . که نشان دهنده یک رفتار شبیه پسیو است . در نهایت یک ناحیه ترنس پسیو وجود دارد که در پتانسیل بحرانی (Epit ) شروع میشود . در جاییکه افزایش سریع در مقدار جریان ناشی از شکست لایه پسیو رخ میدهد . این پدیده معمولا" بعنوان خوردگی حفره ای شناخته میشود و پتانسیلی که در آن یک افزایش سریع از چگالی جریان رخ میدهد معمولا" بعنوان پتانسیل حفره ای شدن یا پتانسیل شکست نامیده میشود .

جدول           نتایج خوردگی تعیین شده از آزمایش های بالا را نشان میدهد . این نتایج نشان میدهد که         نیتریده شده تقریبا" مقاومت به خوردگی مشابهی با فولاد زنگ نزن 316L عادی دارد . بعنوان یک نتیجه از فرآیند نیتریده کردن پتانسیل خوردگی فولاد زنگ نزن 316L عادی کمی به سمت پتانسیل های مثبت انتقال پیدا میکند . چگالی جریان خوردگی کاهش مییابد و مقاومت پلاریزاسیون  افزایش مییابد . علیرغم این پیشرفت های جزئی گسترش و بهبود خواص مکانیکی بطور دلخواه و منطق با شرایط آزمایش نبوده است و قابلیت استفاده در شرایط ارتوپدی را ندارد .

دلیل اصلی این رفتار ناشی از تشکیل نیترید کروم در لایه ترکیب میباشد که باعث خالی شدن کروم از داخل شبکه میشود . اگر درصد کروم زیر 11-12% در این منطقه باشد گفته میشود که فولاد حساس شده است و سپس هنگامیکه در معرض یک محیط خورنده قرارمیگیرد  با مکانیزم خوردگی گالوانیک مورد حمله واقع میشود .
تمایل به خوردگی حفره ای میتواند از مقادیر مربوط به پتانسیل حفره دار شدن که در جدول              معین شده بررسی شود . اگر پتانسیل حفره دارشدن نزدیک به پتانسیل خوردگی باشد پلاریزاسیون کوچکی نیاز است تا تشکیل حفره ها آغاز شود. بنابراین نمونه هایی که تمایل زیادی به نشان داده حفره دار شدن دارند مقادیر Epit – Ecorr کوچکی دارند .
نمونه هایی که بطور سطحی خورده شده اند با استفاده از SEM مورد بررسی قرار گرفته و مورفولوژی  سطحی آن ها در شکل             آمده است . خوردگی حفره ای گسترده ای برای نمونه های فولاد زنگ نزن 316L نیترید شده رخ داده است . این نتایج نیز رسوب نیترید کروم در زمینه آستینت گسترش یافته را پیشنهاد میکند . ریز ساختار غیرهموژن خوردگی را به دلیل واکنش سلول الکترولیتیکی بین ذرات فاز ثانویه و شبکه افزایش میدهد . درحالیکه یک ساختار  هموژن از واکنش سلول داخلی مصون است . بنابراین با رسوب نیترید کروم و خالی شدن شبکه از آن سلول های گالوانیک موضعی بوجود میاید که خوردگی حفره ای را بیشتر میکند    .

فولاد زنگ نزن مارتنزیتی 420 بطور گسترده ای در ساخت پره های توربین و اجزاء شیر به دلیل مقاومت به خوردگی بالا مقاومت به شوک و پلاستیسیته بالا مورد استفاده قرار میگیرد . اما سختی و مقاومت به سایش پایین گاهی کاربردهای صنعتی آن را محدود میکند . بر خلاف فولادهای زنگ نزن آستینتی تنها تعداد کمی تحقیق روی نیتریده کردن پلاسمایی دمای پایین فولادهای زنگ نزن مارتنزیتی بخصوص 420 انجام شده است.
در تحقیقی رفتار فولاد زنگ نزن مارتنزیتی 420 نیتریده شده پلاسمایی با منبع قدرت مستقیم پالسی در دماهای 350 ، 450 و 550 درجه سانتیگراد انجام شده است . میکروسختی روی مقطع نمونه ها بر حسب عمق آنها انجام شده که در شکل            پروفیل سختی بر حسب عمق ملاحظه میشود . نتایج نشان دهند ه رشد سختی قابل ملاحظه در اثر نیتریده کردن مخصوصا" در دماهای پایین تر است .  در یک عمق معین (حدود 100 ?m  ) زیر سطح نمونه نیتریده شده سختی نمونه به تدریج باعمق کاهش پیدا میکند . این رفتار احتمالا" ناشی از لایه نفوذی نیتروژن است .

آنالیز متالوگرافی نشان میدهد که سطح همه نمونه های نیتریده شده در دماهای مختلف شامل دو لایه است : یک لایه ترکیبی در بالا و یک لایه نفوذی هیدروژن در پایین . با اچ کردن مرز واضحی بین لایه ترکیبی ولایه  نفوذی نیتروژن برای همه نمونه های نیترید شده وجود دارد که در شکل                دیده میشود .مشخص است که لایه ترکیبی و لایه نفوذی هیدروژن با سرعت های مختلفی خورده میشوند . ضخامت متوسط لایه های ترکیبی اندازه گیری شده برابر 90 ، 105 و 130 میکرومتر برای نمونه های نیتریده شده در دماهای 350 ، 450 و 550 درجه سانتیگراد میباشد . عمق منطقه نفوذی به دلیل مشخص نبودن یک مرز مشخص قابل اندازه گیری نیست .

ترکیب شیمیایی فازها در لایه نیتریده بوسیله آنالیز اشعه ایکس بررسی شده که نتایج آن در شکل         آمده است . شکل         نمونه نیتریده نشده را نشان میدهد که دارای فاز ? (مارتنزیت) است . شکل      نمونه نیتریده شده در 350 (_ ^0)C را نشان میدهد که بخش اصلی آن شامل نیترید آهن ? است . در همین شکل در 42.80 یک پیک از محلول جامد فوق اشباع نیتروژن موجود است و این پیک با هیچ فاز ممکن از قبیل آهن نیترید آهن و نیترید کروم در سطح نیتریده شده منطبق نیست . این فاز میتواند بعنوان مارتنزیت گسترش یافته یا ?_N   تلقی شود. فاز مارتنزیت گسترش یافته و نیترید کروم ? باعث بوجود آمدن مقادیر سختی سطحی بالا شدند .
فاز غالب در لایه سطح نیتریده شده 450 (_ ^0)C   نیترید آهن?^'  میباشد و مقدار نیترید آهن ? خیلی کمتر از سطح نیتریده شده در 350 (_ ^0)C میباشد . نیترید کروم نیز روی سطح مشخص شد . مارتنزیت گسترش یافته بدلیل اینکه پیک هایش روی نیترید آهن ? و نیترید کروم میافتد دقیقا" نمیتواند تعیین شود اما انتظار حضور آن در این دمای نیتریده کردن وجود دارد .
 مقدار نیترید آهن?^'    روی لایه سطحی نیتریده شده در 550 (_ ^0)C بیشتر افزایش یافته و مقدار نیترید آهن ? کاهش چشمگیری دارد تا آنجا که تقریبا" پیک های ? ناپدید شده اند .پیک مربوط به مارتنزیت گسترش یافته نیز از بین رفته است و نیترید کروم درلایه نیتریده مشخص شده است . به نظر میآید نیتروژن با کروم در طول نیتریده کردن در 550 (_ ^0)C واکنش داده و مستقیما" رسوب نیترید کروم را ایجاد کرده است . بنابراین مقدار نیتروژن در محلول جامد کاهش مییابد و گسترش شبکه نیز از بین میرود و پیک پراش اشعه ایکس بجای قبلی خود ( مارتنزیت ) منتقل میشود .

مورفولوژی سطح خورده شده نمونه های عادی و نیتریده شده پس از 120 ساعت تست کردن در بخار نمکی در شکل      نشان داده شده است . زنگ آهن قرمز و خوردگی حفره ای شدید میتواند روی نمونه های نیتریده شده در 450 و 550 درجه سانتیگراد همانند نمونه بدون عملیات دیده شود و بیشترین آسیب خوردگی روی نمونه نیتریده شده در 550 (_ ^0)C رخ میدهد . اما رفتار خوردگی حفره ای نمونه نیتریده شد در 350 (_ ^0)C بطور مشخص افزایش یافته است .

شکل         مورفولوژی سطحی نمونه های عادی ونیتریده شده را پس از تست پاشش نمکی و پس از برداشتن محصولات خوردگی نشان میدهد . مطابق با شکل       نمونه نیتریده شده در 550 (_ ^0)C بیشترین خوردگی را دارد و تعداد زیاد و عمیقی حفره های خوردگی روی سطح دیده میشود. حفرات خوردگی روی نمونه های نیتریده شده در 450 (_ ^0)C دارای اندازه کوچکتر و پراکنده تر هستند . نمونه های نیتریده نشده و نیتریده شده در 350 (_ ^0)C نیز تحت خوردگی حفره ای هستند اما حفرات خوردگی روی نمونه نیتریده شده کوچکتر و کمتر از نمونه نیتریده نشده است .

نیتریده کردن در 450 و 550 درجه سانتیگراد مقاومت خوردگی نمونه های فولادی 420 را بدلیل تشکیل نیترید کروم و خالی شدن کروم درمحلول جامد لایه نیتریدی را کاهش میدهد . اما نیتریده کردن پلاسمایی در 350 (_ ^0)C مانع تشکیل نیترید کروم میشود و تشکیل فازهای پایدار نیترید آهن ? و مارتنزیت گسترش یافته روی سطح نیتریده شده را پیشرفت میدهد . بنابراین باعث افزایش قابل ملاحظه  در خواص خوردگی فولاد 420 میشود .

شکل       منحنی های پلاریزاسیون آندی برای نمونه های فولاد زنگ نزن مارتنزیتی 420 عادی و نیتریده شده پلاسمایی را نشان میدهد . میتوان ملاحظه کرد که نمونه نیتریده نشده یک منطقه پسیو مشخص ندارد و پتانسیل خوردگی آن -0.58 V است . نمونه نیتریده شده در 550 (_ ^0)C نیز منطقه پسیو ندارد که این امر ناشی از تشکیل نیترید کروم و تخلیه کروم در محلول جامد لایه نیتریده است که با خوردگی حفره ای همراه میباشد . برای نمونه نیتریده شده در 350 (_ ^0)C پتانسیل خوردگی -0.52 V است و منحنی پلاریزاسیون یک منطقه پسیو مشخص را نشان میدهد . منحنی های پلاریزاسیون در شکل          که پتانسیل حفره دار شدن 0.05 V برای نمونه نیتریده شده در 350 (_ ^0)C است . که خیلی بیشتر از پتانسیل های خوردگی نمونه نیتریده نشده و نیتریده شده در 550 (_ ^0)C است .

علیرغم کارهایی که روی خواص خوردگی فولادهای زنگ نزن نیتریده شده پلاسمایی انجام شده کارهای بسیار محدودی روی خوردگی دیگر فولادهای نیتریده شده انجام گرفته است . یک از این تحقیقات تاثیر نیتریده کردن پلاسمایی روی خواص خوردگی فولاد فریتی کربن بالای کم آلیاژ SAE 52100 را بررسی کرده است . این فولاد بیشتر در آمریکا مورد استفاده قرار میگیرد .
در این مورد نیتریده کردن پلاسمایی در یک منبع قدرت پالسی مستقیم در زمان های متفاوت و در دماهای 450 ، 500 و 560 درجه سانتیگراد انجام شده است . گاز مورد استفاده ترکیبی از 65% H2 و 35% N2 انتخاب شده و این عملیات در بازه ولتاژی 540-710 V مستقیم و فرکانس 10 Hz و دوره کاری 66% صورت گرفته است .
فازهای ایجاد شده در زمان های مختلف روی سطح نیتریده شده با استفاده از پراش اشعه ایکس در شکل         مشخص شده اند .در نمونه نیتریده نشده تنها پیک آهن آلفا دیده می شود. برای نمونه نیتریده شده در 450 (_ ^0)C ، تنها پیک های ضعیف نیترید آهن ?^' بهمراه پیک قوی آهن آلفا دیده میشود . نیتریده کردن پلاسمایی در دماهای 500 و 560 درجه سانتیگراد باعث تشکیل مقادیر کمی نیترید آهن ? در کنار نیترید آهن?^' و آهن الفا شده است . باید در نظر داشت که شدت پیک های نیترید آهن با زیاد شدن زمان نیتریده کردن در یک دمای خاص افزایش مییابد .

نمونه های نیتریده شده تحت تست پلاریزاسیون در یک محلول کلرید سدیم 3.56% قرار گرفتند. دیاگرام های مربوط به پلاریزاسیون در شکل       نشان داده شده اند . این منحنی های مربوط به نمونه عادی و نمونه های نیتریده شده برای 3h و در دماهای مختلف است . نتایج حاصل از این تست های پلاریزاسیون در جدول        نمایش داده شده است . ملاحظه میشود که با افزایش دمای نیتریده کردن پتانسیل خوردگی افزایش مییابد . این مسئله در جایی است که چگالی جریان خوردگی و سرعت خوردگی کاهش مییابد و مقاومت پلاریزاسیون روند رو به رشد دارد . معنای دقیق این حرف افزایش مقاومت به خوردگی با نیتریده کردن است .

همچنین وقتی که رفتار نیتریده کردن برای 1 و 5 ساعت بررسی شود این روند قابل مشاهده است . پدیده مقاومت به خوردگی میتواند حضور یک لایه فشرده روی سطح مربوط شود . از آنجا که نیترید یک فاز نجیب است تشکیل نیترید بیشتر میتواند به پوشش سطح از حملات خوردگی کمک کند و با این دلیل با افزایش زمان و دمای نتیریده کردن مقاومت خوردگی افزایش مییابد . هنگامیکه نیترید افزایش مییابد از تکه های پراکنده روی سطح بسمت یک طبیعت واحد پیش میرود .

شکل          تغییرات پتانسیل خوردگی و سرعت خوردگی با زمان نیتریده کردن را برای چند دمای مختلف نشان میدهد . می بینیم که با افزایش زمان و دمای نیتریده کردن پتانسیل خوردگی افزایش یافته است . سرعت خوردگی روند معکوسی را دنبال میکند و نهایتا" کاهش شدیدی در سرعت خوردگی پس از نیتریده کردن پلاسمایی را نشان میدهد . افزایش در پتانسیل خوردگی بهمراه افزایش زمان نیتریده کردن احتمالا" مربوط به افزایش حجم بخش نیتریدهای تشکیل شده در دما و زمان بالاتر نیتریده کردن برمیگردد  .   

مرجع : http://www.imes.ir/article.aspx?a=3&i=87